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甲基丙烯酸甲酯(MMA)技术现状及其市场分析
  • 发布日期:2019-02-01
  • 浏览次数:5192
  • 来源:车用平台
甲基丙烯酸甲酯(英文名称methyl methacrylate,简称MMA)是一种重要的有机化工原料

1 甲基丙烯酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯(英文名称methyl methacrylate,简称MMA)是一种重要的有机化工原料,主要用来生产有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA),也用来制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料等,用途十分广泛。

2 甲基丙烯酸甲酯生产制备技术

2.1丙酮氰醇法(ACH法) 

该法是由美国璐彩特公司首先开发出来的,目前该法仍为生产MMA的主要方法,其原因是丙酮氰醇法工艺简单和技术日趋完善,故丙酮氰醇法一直是比较经济的生产方法。该工艺先将丙酮与氢氰酸在碱催化剂下发生氢化反应生成丙酮氰醇,丙酮氰醇再与浓硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐,甲基丙烯酰胺硫酸盐再和甲醇水溶液反应生成MMA。该法副产废酸较多,废酸的处理有两种:即硫酸铵回收法和硫酸回收法。 

2.1.1硫酸铵回收法:废酸进一步与氨反应生成硫酸铵,然后进行回收。所有回收硫酸铵的商品价值低,为此大型丙酮氰醇法工厂采用硫酸回收法。 

2.1.2硫酸回收法:废酸喷射入800℃以上的燃烧炉中,通过热分解把硫酸铵中SO4转化为SO2,NH3转化为N2,再进一步把SO2氧化为硫酸。所回收的硫酸循环回丙酮氰醇法工艺中。此法相当于建设一个大型的硫酸工厂,使丙酮氰醇法投资费用增高。目前世界上有几家公司采用甲基丙烯酸甲酯装置与硫酸回收装置连用的方式,如日本的三菱人造丝公司。此法是国内外普遍采用的方法,但是此法存在设备费用大,成本高,原料具有毒性,副产物硫酸铵等对环境有污染等问题。

2.2异丁烯氧化法(C4法) 

这是日本经过20多年研究开发工作,由三菱人造丝公司首先工业化生产的新路线。其工艺为C4馏分中异丁烯用空气在钼催化剂下二步氧化,即先将异丁烯氧化成甲基丙烯醛,进一步由甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸,然后与甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯。 

日本旭化成开发的新技术——异丁烯一步氧化法,是以氧化氮(N2O4)为氧化剂,以碳酸钾或二氧化锰为催化剂,经一步氧化制得甲基丙烯酸,然后与甲醇酯化而得甲基丙烯酸甲酯。异丁烯一步氧化法原料费用低,催化剂选择性高,产品纯度高,设备紧凑,建设费用比二步氧化法可减少20~30%,成本低。 

2.3丙烯法 

丙烯、一氧化碳与甲醇经液相羰化反应合成中间体β-甲氧基异丁酸甲酯,再将其分解生成甲基丙烯酸甲酯和甲醇,甲醇回收循环使用。 其他方法: 

2.4异丁醛一步氧化法 

该法是使用高性能的杂多酸及其盐类催化剂,使异丁醛一步氧化生成甲基丙烯酸,甲基丙烯酸再与甲醇酯化、脱氢生成甲基丙烯酸甲酯。此法对丙烯羰化合成生产丁、辛醇的副产异丁醛开发了应用前景。日本旭化成和三菱化成正在进行这方面的研究和开发工作。 

2.5甲基丙烯腈法 

异丁烯与氨、氧进行氨氧化反应生成甲基丙烯腈,甲基丙烯腈水解成甲基丙烯酰胺,继而与甲醇反应生成甲基丙烯酸甲酯。异丁烯与丙烯的氨氧化反应类同,副产乙腈、氰化氢少量甲基丙烯醛。甲基丙烯腈的水解反应可采用类似的丙酮氰醇法,使用85%过量硫酸进行反应,中间体甲基丙烯酰胺收率几乎是100%,最后即为一般的酯化反应步骤。由于合成甲基丙烯腈这一步的选择性较高,甲基丙烯酸甲酯的总收率稍高,并且由于水解所用硫酸量较丙酮氰醇法少,废酸处理问题也较少。 

2.6混合丁烯氧化法 

以厂催化裂化气或经萃取丁二烯后,沿用异丁烯氧化工艺和催化剂直接进行混合丁烯氧化。其中异丁烯氧化生成甲基丙烯醛,同时正丁烯氧化脱氢生成1,3-丁二烯。 

2.7丙酸酯-甲醛法 

甲醛与丙酸甲酯催化反应生成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。丙酸由乙烯与一氧化碳经甲酰化反应生成或由乙烯一步羰化直接生成。丙酸甲酯由乙烯、一氧化碳、甲醇在铑催化剂存在下一步反应生成。 

2.8异丁烷氧化法 

异丁烷氧化生成叔丁基氢过氧化物和叔丁醇,叔丁基氢过氧化物与甲基丙烯醛反应生成甲基丙烯酸和叔丁醇。叔丁醇脱水为异丁烯,异丁烯氧化为甲基丙烯醛。该法反应步骤太多,总收率很低。 

2.9甲基乙炔羰化法 

甲基乙炔在羰基镍催化剂存在下与一氧化碳、甲醇反应生成甲基丙烯酸甲酯。此法收率低,副产大量丁烯酸、丁烯酸甲酯。 

2.10从甲基丙烯酸甲酯聚合物中回收甲基丙烯酸甲酯 

把废弃的和甲基丙烯酸甲酯聚合物的次品加热到380℃以上热裂解。甲基丙烯酸甲酯单体回收率>80%,所得粗酯进一步提纯。 

2.11Alpha法

Alpha法工艺采用工业化上容易得到的乙烯、甲醇和一氧化碳等作为原料,通过乙烯羰基化和酯化生成丙酸甲酯,在几乎无水的条件下,丙酸甲酯再与甲醛反应,生成甲基丙烯酸甲酯。该工艺具有以下特点:反应操作条件适中,产物收率高;生产过程不涉及有毒物和腐蚀性化学品,与传统工艺相比,对环境更友好;维修成本也低于现有工艺。该工艺仅有的副产品是水和重酯,重酯可用于燃料加以利用。璐彩特国际公司正式计划将Alpha法MMA新工艺实现工业化。Alpha法新技术与现有的丙酮氰醇法或异丁烯法相比,MMA的生产成本可降低40%。 

3甲基丙烯酸甲酯应用领域

3.1 有机玻璃行业

MMA主要用于生产丙烯酸树脂和塑料,即有机玻璃。

3.2  表面涂料行业  

MMA在表面涂料行业消费份额较大,用以生产溶剂型涂料、水性涂料以及乳胶漆,广泛应用于汽车、家具、建筑等行业。

3.3  PVC改性剂

MMA在国内另一个重要的市场是PVC改性剂,包括ACR和MBS 。

3.4其他用途

MMA在其他各类消费领域包括纺织浆料、丙烯酸类胶粘剂、腈纶单体、不饱和聚酯交联剂、润滑剂、人造大理石台面等。

4 甲基丙烯酸甲酯市场分析

近期,甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)市场持续阴跌,价格从去年底的16100元(吨价,下同)运行至目前的14700元。

  业内人士认为,随着春节假期到来,下游工厂停工放假,市场需求不足, MMA市场短期难有大作为。

    供应依旧充足

  近期国内MMA市场价格延续弱势下行,市场整体交投氛围清淡,下游终端用户成交寥寥,低端成交频现。后期来看,供应面仍将充足。

  据业内人士分析,目前国内MMA总产能达100万吨/年左右,2019年产能将继续保持增长,预计年产能增加14万吨。

  从装置运行情况来看,惠菱化成9万吨/年C4法装置正在检修,万达宏旭装置月底重启,而其他生产企业大部分在假期仍维持正常负荷生产。

  进口货源方面,目前中东及东南亚等地区进口货源已到货近4000吨以上,预计本月底至下月初,还将有4000吨中东地区货源来华。

  此外,今年韩国LG位于丽水的MMA装置预计增加8万吨/年产能,而韩国目前仍享受优惠进口税率,因此不排除韩国进口货源增多的可能,增加国内市场压力。

  总体来看,国内MMA整体市场实单供应层面维持宽裕,压制价格上行。

    原料支撑乏力

  从上游原料丙酮市场来看,近期生产企业相继暂停生产,供应量缩减,加之原油等外围环境逐渐回暖,价格试探性上涨50元左右。不过,后期可操作的空间十分有限,难对MMA形成成本支撑。

    需求愈加低迷

  从下游来看,节前备货平淡,对MMA的需求有限。

  下游PMMA市场价格近期一直处于阴跌走势,目前维持在19000元附近;浇筑板市场价格也延续弱势下行,价格徘徊在17500-18000元。其他关联性产品近期价格也呈现弱势,从而愈发拖累MMA近期市价下探。

  综上所述,在三方合围下,预计元宵节前MMA市场难有好的表现。

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